HJ 1444—2026《环境空气 10种含硫化合物的测定 罐采样-预浓缩_气相色谱法》扩项白皮书
发布时间：
2026-03-02
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摘要
一、标准概述
（一）标准基本信息
- 标准编号：HJ 1444—2026
- 标准名称：《环境空气 10种含硫化合物的测定 罐采样-预浓缩/气相色谱法》
- 发布日期：2026年1月20日
- 实施日期：2026年8月1日
- 替代标准：GB/T 14678-1993《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》
- 发布单位：中华人民共和国生态环境部
- 起草单位：北京市生态环境监测中心
- 验证单位：广东省广州生态环境监测中心站、江苏省环境监测中心、山东省济南生态环境监测中心、华测检测认证集团北京有限公司、谱尼测试集团股份有限公司、通标标准技术服务（上海）有限公司
（二）标准制定目的与意义
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》，解决原有标准测定范围有限、技术手段滞后等问题，规范环境空气和无组织排放监控点空气中含硫化合物的测定方法，精准捕捉大气中含硫污染物的种类和浓度水平，为生态环境污染防治、环境质量改善提供科学可靠的监测数据支撑，填补了多种含硫化合物同步监测的技术空白。
（三）核心技术路线
采用"罐采样-预浓缩-气相色谱"的组合技术方案：以全惰性化真空采样罐采集样品，经预浓缩系统除水、浓缩和热解吸后，通过气相色谱柱分离目标化合物，利用火焰光度检测器（FPD）进行检测，结合保留时间定性和外标法定量，实现10种含硫化合物的精准测定。
二、扩项核心变化与技术升级
（一）与原标准（GB/T 14678-1993）的关键差异
| 对比维度 | 原标准（GB/T 14678-1993） | 新标准（HJ 1444—2026） | 升级意义 |
| 测定化合物种类 | 4种（硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫） | 10种（新增羰基硫、乙硫醇、二硫化碳、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚） | 覆盖更多大气含硫污染物类型，满足全面监测需求 |
| 适用范围 | 环境空气、恶臭污染源排气 | 环境空气、无组织排放监控点空气 | 聚焦大气环境和无组织排放监测，贴合当前环保监管重点 |
| 采样方式 | 采气瓶、气袋采样 | 全惰性化真空采样罐采样 | 减少样品吸附和损失，提高低浓度样品采集效率 |
| 浓缩进样方式 | 液氧制冷浓缩解吸 | 液氮或非液氮制冷预浓缩 | 降低操作风险，拓展仪器适用性，提升浓缩效率 |
| 质量控制要求 | 无系统质控体系 | 涵盖采样、分析、数据全过程质控 | 保障监测数据的准确性、可靠性和可比性 |
（二）扩项新增核心内容
- 新增6种目标化合物：明确新增羰基硫（COS）、乙硫醇（C₂H₆S）、二硫化碳（CS₂）、甲乙硫醚（C₃H₈S）、噻吩（C₄H₄S）、乙硫醚（C₄H₁₀S）的测定方法，完善含硫化合物监测谱系。
- 强化采样技术规范：新增采样罐惰性化处理、清洗、气密性检查等技术要求，规定采样罐容积≥3L、耐压值>241kPa，清洗后需抽至真空（<10Pa）并在30天内使用。
- 优化仪器配置要求：新增气体预浓缩仪、浓缩仪自动进样器等关键设备，明确色谱柱规格（两种极性石英毛细管柱）、检测器类型（带硫滤光片的FPD）及辅助设备技术参数。
- 完善方法性能指标：系统规定方法检出限、测定下限、精密度、正确度等性能参数，为方法验证提供明确依据。
- 构建全流程质控体系：建立采样罐清洁度/气密性/惰性化检查、空白试验、校准曲线核查、平行样品测定等多层次质控要求，确保监测数据质量。
三、标准核心技术内容
（一）适用范围
本标准适用于环境空气和无组织排放监控点空气中10种含硫化合物的测定，具体包括：硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚、二甲二硫。
当取样体积为400mL时，方法检出限为0.09μg/m³~0.3μg/m³，测定下限为0.36μg/m³~1.2μg/m³（详见附录A）。
（二）方法原理
- 采样：采用全惰性化处理的真空采样罐采集空气样品，避免罐体与目标化合物发生反应或吸附。
- 浓缩：样品经气体预浓缩仪除水、低温浓缩后，通过热解吸释放目标化合物。
- 分离：浓缩后的样品进入气相色谱仪，经专用色谱柱分离不同含硫化合物。
- 检测：采用火焰光度检测器（FPD）对目标化合物进行特异性检测，基于保留时间定性，外标法定量。
（三）关键试剂与材料
- 含硫化合物混合标准气体：羰基硫、二甲二硫、二硫化碳摩尔分数均为0.5μmol/mol，硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚摩尔分数均为1μmol/mol，高压钢瓶保存（压力≥1.0MPa）。
- 标准使用气：
- 标准使用气Ⅰ：上述标准气体稀释100倍制得，有效期7天；
- 标准使用气Ⅱ：上述标准气体稀释500倍制得，有效期2天。
- 辅助气体：氮气（纯度≥99.999%）、氢气（纯度≥99.99%）、净化空气（经除湿除烃处理）。
- 其他材料：液氮（用于预浓缩制冷）、惰性化处理的过滤头（孔径≤10μm）等。
（四）仪器与设备要求
| 设备名称 | 核心技术参数 | 关键要求 |
| 采样罐 | 容积≥3L，耐压>241kPa，内壁及管路惰性化处理 | 无吸附、无反应、无干扰物质析出 |
| 采样罐清洗装置 | 可抽真空至<10Pa，具备加温（50℃~80℃）、加湿、加压清洗功能 | 确保罐体清洁度满足要求 |
| 气体预浓缩仪 | 液氮或电制冷，可除水，能在80℃~120℃加热，管路惰性化 | 具备自动定量取样和标气添加功能 |
| 气相色谱仪 | 程序升温，配备硫滤光片FPD检测器 | 柱流量1.2mL/min（恒流模式） |
| 色谱柱 | 色谱柱1：60m×0.25mm×1.0μm（100%聚二甲基硅氧烷）；色谱柱2：60m×0.25mm×1.4μm（6%氰丙基苯基+94%聚二甲基硅氧烷） | 双柱辅助定性，确保分离效果 |
| 辅助设备 | 流量控制器（惰性化处理）、气体流量计（0.5级）、压力真空表（≥2.5级） | 满足流量控制和压力监测精度要求 |
（五）样品采集与保存
- 采样前准备：采样罐需经3个以上清洗循环，抽真空至<10Pa后密封，30天内使用；检查过滤器无堵塞、流量控制器工作正常。
- 采样方式：
- 瞬时采样：打开阀门30s~60s，待罐内压力与大气压一致后密封；
- 恒定流量采样：通过流量控制器控制采样流量，按预设时间采样后密封（流量参考附录B）。
- 样品保存：常温保存，硫化氢、甲硫醇、乙硫醇需在24h内分析，其他化合物7天内完成分析。
- 空白样品：每批样品需制备实验室空白和运输空白，空白样品浓度需低于方法检出限。
（六）分析步骤
- 仪器条件设置：
- 预浓缩仪：液氮制冷型（进样流速60mL/min，三级冷阱温度分别为-40℃、-80℃、-180℃）；电制冷型（进样流速50mL/min，冷阱温度-30℃）；
- 气相色谱仪：进样口温度140℃，检测器温度220℃，程序升温（35℃保持10min→20℃/min升至120℃保持4min→25℃/min升至220℃保持2.5min）。
- 校准曲线建立：配制6个浓度点的校准系列，以摩尔分数对数为横坐标、峰面积对数为纵坐标，建立校准曲线（线性相关系数≥0.995）。
- 样品测定：取400mL样品进样分析，高浓度样品可稀释后测定。
- 空白测定：按样品测定流程分析实验室空白和运输空白。
（七）方法性能指标
- 精密度：
- 空白加标样品：低、中、高浓度实验室内相对标准偏差分别为0%~11%、0%~5.0%、0.23%~12%；
- 环境空气样品：实验室内相对标准偏差0.55%~15%，实验室间相对标准偏差5.0%~30%；
- 无组织排放监控点空气样品：实验室内相对标准偏差0.22%~7.8%。
- 正确度：
- 空白加标样品：加标回收率范围75.1%~137%，最终值为92.9%±14.9%~105%±22.7%；
- 环境空气样品：加标回收率范围40.9%~131%；
- 无组织排放监控点空气样品：加标回收率范围55.2%~137%。
四、质量保证与质量控制要求
（一）采样环节质控
- 采样罐质量检查：每10个或每批次至少抽查1个，清洁度（目标化合物浓度低于检出限）、气密性（压力变化≤0.7kPa/d）、惰性化（相对误差±30%以内）均需合格；每年至少1次气密性检查，每3年至少1次惰性化检查。
- 流量控制器校准：定期使用0.5级气体流量计进行流量校准。
- 采样记录：完整记录采样时间、地点、温度、湿度、大气压、罐内压力等参数。
（二）分析环节质控
- 空白控制：每批样品分析前测试1个实验室空白，每批至少1个运输空白，结果均需低于方法检出限。
- 校准曲线：至少包含5个非零浓度点，线性相关系数≥0.995，否则重新建立。
- 平行样品：每20个样品或每批次分析1个平行样品，相对偏差≤±30%。
- 连续校准：每测定20个样品或每批次，分析1次校准曲线低浓度点，相对误差≤±30%，否则重新校准。
五、干扰与消除措施
- 高浓度挥发性有机物干扰：通过减少取样量或稀释样品降低干扰。
- 其他含硫有机化合物干扰：采用双柱（不同极性色谱柱）辅助定性，或结合气相色谱/质谱法确认定性结果。
- 湿度干扰：当采样点相对湿度>80%时，硫化氢、甲硫醇、乙硫醇测定误差增加，需记录湿度数据并结合实际情况调整采样策略。
六、注意事项
- 采样罐专用性：环境空气采样罐与无组织排放监控点空气采样罐不宜混用。
- 惰性化要求：所有与样品接触的阀体、管线、接头均需惰性化处理，气流路使用不含硫的密封件。
- 系统残留：分析高浓度样品后，需对分析系统进行清洗，去除污染物残留。
- 设备维护：气体稀释装置每年至少1次性能核查；流量控制器及过滤器每月清洗或更换。
- 安全操作：标准物质为易挥发有毒化学品，需在通风橱内操作，佩戴防护器具。
七、扩项实施建议
（一）人员要求
组织技术人员参加标准专项培训，熟悉新增化合物的理化性质、采样操作规范、仪器参数设置及质控要求，确保掌握双柱定性、预浓缩仪操作等关键技术。
（二）设备配置
- 核心设备：配置符合要求的惰性化真空采样罐（3L或6L）、采样罐清洗装置、气体预浓缩仪（液氮或电制冷型）、带FPD检测器的气相色谱仪及两种专用色谱柱。
- 辅助设备：配备0.5级气体流量计、≥2.5级压力真空表、氢气发生器（脱水功能）、无油空气压缩机等。
（三）方法验证
按标准要求开展方法验证，重点核查：
- 校准曲线线性相关系数（≥0.995）；
- 方法检出限、测定下限是否满足标准要求；
- 精密度（相对标准偏差）和正确度（加标回收率）是否符合规定；
- 空白样品、平行样品、连续校准等质控指标是否达标。
（四）运行维护
建立设备定期维护制度，明确采样罐清洗、流量校准、仪器核查等周期；规范标准气体储存和使用，确保试剂有效性；完善质控记录，建立全流程追溯体系。
八、总结
HJ 1444—2026标准通过扩宽监测范围、升级技术手段、强化质控要求，构建了更为科学、全面的含硫化合物监测方法体系。该标准的实施将显著提升我国大气含硫污染物的监测能力，为空气质量评价、污染溯源、治理成效评估提供有力技术支撑。各监测机构应严格按照标准要求完成扩项准备，确保监测数据准确可靠，助力生态环境质量持续改善。
建议进一步梳理标准实施过程中可能出现的技术难点，比如不同型号预浓缩仪的参数优化、复杂基质样品的干扰消除等，形成针对性操作指南，提升标准执行的一致性和有效性。
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